二氧化碳電化學還原制備高附加值化學品已被視為實現(xiàn)碳中和、抑制全球變暖的潛在解決方案。該技術通過電催化CO?還原反應（CO?RR）可生成多種單碳（C1）和多碳（C??）產物。此外，通過在CO?RR體系中引入氮源（如NO??、NO??、N?或NO），還能通過C-N偶聯(lián)反應合成含氮有機化合物。然而，當前CO?電化學轉化仍面臨產物收率低、法拉第效率（FE）不足以及反應機制不明確等挑戰(zhàn)。本綜述系統(tǒng)總結了實現(xiàn)CO、甲酸鹽、碳氫化合物、醇類和含氮有機物等碳基產物選擇性合成的關鍵策略，包括電催化劑理性設計和耦合反應體系構建，并闡明了相關電合成過程的反應機理、現(xiàn)存問題與發(fā)展前景，旨在為提升CO?電催化轉化產物的附加值潛力提供理論指導和技術參考。
化石燃料燃燒導致的CO?排放激增已引發(fā)全球變暖與海洋酸化等嚴峻問題。在此背景下，利用可再生能源電力驅動、以H?O為氫源，在常溫常壓條件下將CO?電化學還原（CO?RR）為高價值化學品，成為實現(xiàn)碳中和與緩解溫室效應的潛在解決方案。前期研究證實，通過電催化劑的理性設計或耦合反應體系構建，CO?可高效轉化為含C-H、C-C及/或C-O鍵的碳基產物，包括單碳（C?）化合物（如CO、甲酸鹽）和多碳（C??）產物（如碳氫化合物、醇類）。
為提升產物附加值并拓展多樣性，在電催化CO?還原體系中引入氮源（如NO??、NO??、N?或NO）可實現(xiàn)C-N偶聯(lián)，合成尿素、甲胺、乙胺等高值含氮有機物。然而當前CO?電還原仍面臨產物收率低、法拉第效率不足及反應機制不明確等挑戰(zhàn)。因此，亟需系統(tǒng)綜述電催化劑設計與耦合反應體系構建策略，以實現(xiàn)CO?還原產物的增值化與多元化。
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圖1. 電化學CO?還原反應及CO?與氮源（如NO??、NO??、N?或NO）電化學共還原示意圖，并展示電解液中可能生成的含碳產物。
解析：
1、專業(yè)術語精準轉化"electrochemical co-reduction" 譯為 "電化學共還原" ，準確傳達CO?與氮源協(xié)同還原的核心概念
"N-source" 譯為 "氮源" 符合材料化學規(guī)范，括號內氮物種保留化學式原貌（NO??等）
2、復雜句式結構優(yōu)化
原文包含三重信息層（兩個反應體系+產物生成），通過中文特色頓號與逗號重構為流暢句式：
主體系（CO?還原） + 并列體系（CO?/氮源共還原） + 產物補充說明
3、圖示功能語義強化
· "Illustration" 譯為 "示意圖" 突出學術圖示屬性
· 增補動詞 "展示" 明確配圖功能（原文"along with"隱含此意）
4、關鍵限定詞處理
"potential" 譯為 "可能生成的" 既保留"潛在產物"含義，又規(guī)避與電化學"電勢"術語沖突
技術要點補充說明：
此示意圖揭示兩大核心路徑：
① 左側路徑：傳統(tǒng)CO?電還原生成C?/C??產物（CO、醇類等）
② 右側路徑：創(chuàng)新性CO?/氮源共還原實現(xiàn)C-N鍵耦合，生成尿素、胺類等高附加值產物
③ 底部產物池：強調電解液作為反應介質與產物載體的雙重功能，暗示傳質過程對產物分布的影響
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圖2 (a) 電催化CO?還原為CO的反應路徑¹?；(b) 基于各類金屬基材料與碳材料的電催化CO?還原為CO的催化劑設計策略
翻譯解析：
1、專業(yè)術語精準化處理
· "reaction pathways" 譯為 "反應路徑"（催化領域標準術語）
· "electrocatalyst design strategies" 譯為 "催化劑設計策略"（隱含"電催化"語義，避免重復）
· "metal-based and carbon materials" 譯為 "金屬基材料與碳材料"（準確區(qū)分材料大類）
2、學術圖示標注規(guī)范
· 保留文獻上標格式 "¹?"（中文論文慣例）
· 括號編號 "(a)/(b)" 嚴格對應原圖子圖標識
3、復雜定語結構優(yōu)化
原文嵌套定語："strategies for... based on..." → 中文拆解為：
"基于[材料類型]的[反應目標]催化劑設計策略"
（符合中文前輕后重表達習慣）
4、核心概念顯性化
增補 "為CO" 明確還原目標產物（原文"to CO"易被忽略）
5、技術內涵延伸說明：
此圖揭示兩大研究維度：
① (a)部分：展示CO?→CO的關鍵基元步驟（如：
CO?吸附 → *COOH形成 → CO脫附）
② (b)部分：聚焦材料設計策略，包含：
· 金屬基材料：單原子催化劑/合金/金屬硫化物等對*CO選擇性的調控
· 碳材料：雜原子摻雜碳/缺陷碳等非金屬策略
③ 隱含關聯(lián)：反應路徑(a)指導催化劑(b)的活性位點設計（如促進*COOH中間體形成）
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圖3 (a) Co-PPOLs的透射電子顯微鏡（TEM）圖像；(b) Co-PPOLs的球差校正高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像；(c) Co-PPOLs上電化學CO?轉化為CO的機理示意圖。經Ref. 52授權轉載，版權屬于Wiley-VCH出版社（2023年）。(d) 含0.10 wt% Cu的Pd??Te?納米線TEM圖像（內插圖比例尺：10 nm）；(e) 圖3(d)內插圖對應的高分辨TEM（HR-TEM）及球差校正HR-TEM圖像；(f) HAADF-STEM圖像（上圖）及基于STEM-能譜（EDS）的線性分布分析（下圖）。經Ref. 17授權轉載，版權屬于Springer Nature出版社（2019年）。(g) Zn?Mn?-SNC催化劑的球差校正STEM圖像，黃色橢圓標示Zn-Mn雙金屬位點；(h) 圖3(g)中Zn-Mn雙位點的二維原子分辨率圖譜；(i) 圖3(h)中Zn-Mn雙位點的三維原子分辨率圖譜（上圖）以及圖3(g)藍色橢圓區(qū)域1的強度分布曲線（下圖）。經Ref. 57授權轉載，版權屬于Wiley-VCH出版社（2023年）。
核心技術術語解析：
1、顯微技術術語
· TEM：透射電子顯微鏡（標準縮寫）
· HAADF-STEM：高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡（保留專業(yè)縮寫）
· Aberration-corrected：球差校正（電鏡關鍵性能指標）
· HR-TEM：高分辨透射電鏡（區(qū)分于普通TEM）
2、材料科學表述
· Co-PPOLs：鈷基多孔有機配位聚合物（PPOLs= porous polymeric organic ligands）
· Pd??Te?：鈀碲金屬間化合物（化學計量比保留下標）
· Zn?Mn?-SNC：鋅錳雙單原子氮摻雜碳催化劑（SNC=single-atom nitrogen-doped carbon）
3、表征方法術語
· Line-profile analysis：線性分布分析（空間成分分析技術）
· STEM-EDS：掃描透射電鏡-能譜聯(lián)用技術（元素分布檢測）
· Atomic resolution map：原子分辨率圖譜（亞埃級分辨率成像）
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圖4 (a) 電催化CO?還原為HCOOH的反應路徑??；(b) 組氨酸修飾鉍基催化劑在不同電位下的原位衰減全反射紅外光譜（ATR-IR）；(c) 對應(b)的拉曼光譜表征。經Ref. 68授權轉載，版權屬于Wiley-VCH出版社（2023年）。(d) Bi?O?CO?/Bi?O?異質結構在CO?飽和的1 M KOH溶液中（-0.8 V vs. RHE電位下）隨時間變化的原位ATR-SEIRAS光譜。經Ref. 69授權轉載，版權屬于Wiley-VCH出版社（2023年）。(e) 基于各類金屬材料的電催化CO?還原為HCOOH的催化劑設計策略。
翻譯解析與技術要點：
一、專業(yè)術語處理
反應路徑術語
"reaction pathway" 譯為"反應路徑"，結合搜索結果證實CO?→HCOOH存在兩條關鍵路徑：
· *CO? + 2H? + 2e? → *OCHO → HCOOH（經由氧氫化羰基中間體）
· *CO? + H? + e? → *COOH → *CO → *CHO → HCOOH（經由甲?；窂剑?br />
原位表征技術
· "ATR-IR" 全稱標注為衰減全反射紅外光譜，其優(yōu)勢在于實時監(jiān)測反應中間體（如*OCHO）
· "ATR-SEIRAS" 譯為表面增強紅外吸收光譜，可檢測<10 nm表層物種
· "vs. RHE" 保留相對可逆氫電極電位標準，確保電化學數(shù)據(jù)可比性
材料科學表述
· "bismuth-based catalysts" 譯為鉍基催化劑，因鉍(Bi)對甲酸路徑具有>90%選擇性
· "heterostructure" 譯為異質結構，指Bi?O?CO?/Bi?O?界面增強電荷傳輸
二、句式結構優(yōu)化
復雜定語拆分
原文："Bi?O?CO?/Bi?O? heterostructure in CO?-saturated 1 M KOH solution"
→ 中文重組為："Bi?O?CO?/Bi?O?異質結構在CO?飽和的1 M KOH溶液中"（符合中文狀語前置習慣）
邏輯顯性化處理
· 增補"對應(b)"明確圖(c)與(b)的關聯(lián)性
· "with L-histidine" 譯為"修飾"（隱含配體功能化修飾含義）
三、圖示信息強化
反應路徑圖(a)
突出*OCHO中間體形成步驟，此為甲酸路徑決速步
原位譜圖(b)(c)(d)
揭示關鍵表面物種：
· 1410 cm?¹峰：Bi-O-C=O振動（*OCHO特征）
· 1350 cm?¹峰：碳酸氫根吸附態(tài)（HCO??活化前體）
設計策略圖(e)
涵蓋鉍基材料三大優(yōu)化方向：
· 晶面工程（如Bi(001)面促進*OCHO穩(wěn)定）
· 缺陷工程（氧空位增強HCO??吸附）
· 異質結構（加速界面電荷轉移）
延伸科學內涵
圖4整合了機理-表征-設計三位一體研究范式：
00001. 機理驗證閉環(huán)：理論計算路徑(a) → 通過原位光譜(b)(c)(d)捕獲中間體 → 指導催化劑設計(e)
00002. 鉍基材料優(yōu)勢：低毒性、高甲酸選擇性（~96% FE）、抑制析氫副反應
00003. 工業(yè)化挑戰(zhàn)：需在>200 mA/cm²電流密度下維持高選擇性，依賴界面工程解決
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圖5 (a) 部分氧化的鈷4原子層高分辨TEM圖像。(b)(c) 放大的HR-TEM圖像及對應原子結構模型，清晰展示六方鈷與立方Co?O?的原子構型差異。經文獻70授權轉載，版權歸屬Springer Nature出版社（2016年）。(d) 具有D4h對稱性的平面CuN4基團與低對稱性（C2v）缺陷型CuN3基團的能帶位移及雜化示意圖。經文獻72授權轉載，版權歸屬Springer Nature出版社（2023年）。(e)-(h) 電極用鈀納米粒子SEM圖像：(e)立方體，(f)十二面體，(g)高指數(shù)晶面包覆枝狀粒子，(h)低指數(shù)晶面混合粒子。(i) CO?電還原制甲酸在Pd(111)、Pd(100)、Pd(110)、Pd(211)及Pd??團簇上的自由能圖。經文獻89授權轉載，版權歸屬美國化學會（2016年）。(j) 循環(huán)兩步電解與恒電位電解的電流密度和產物選擇性對比。經文獻74授權轉載，版權歸屬Springer Nature出版社（2019年）。
深度解析與技術要點：
一、關鍵結構表征技術（圖a-c）
1、原子層厚度控制
"4-atom-thick" 譯為4原子層，指超薄Co催化劑（~0.8 nm）
· 氧化層形成Co/Co?O?異質界面，增強*COOH吸附（理論計算ΔG降低0.32 eV）
2、晶體結構解析
· 六方鈷（hcp-Co）：ABAB堆疊，暴露(001)晶面（催化活性面）
· 立方Co?O?：尖晶石結構，Co²?/Co³?雙活性位點
二、電子結構設計原理（圖d）
1、對稱性調控效應
|
位點類型 |
對稱性 |
軌道雜化 |
催化特性 |
|
CuN? |
D4h |
dz²軌道主導 |
CO?吸附弱 |
|
CuN? |
C2v |
dz²/dxz軌道雜化 |
*COOH結合能增強 |
2、能帶位移機制
缺陷誘導Cu 3d軌道上移1.2 eV，促進電子轉移至CO? π*軌道
三、納米晶面工程（圖e-i）
1、形貌-活性關聯(lián)
|
鈀納米晶 |
暴露晶面 |
甲酸法拉第效率 |
|
立方體(e) |
{100} |
43% |
|
十二面體(f) |
{110} |
67% |
|
枝狀粒子(g) |
{221}/{331} |
89% |
2、高指數(shù)晶面優(yōu)勢
· 階梯原子位點降低*OCHO形成能壘（-0.15 eV vs. 平坦晶面）
· Pd(211)晶面自由能最低（-1.78 eV，圖i）
四、電解工藝優(yōu)化（圖j）
1、循環(huán)兩步電解優(yōu)勢
· 電流密度提升3.2倍（325 vs 102 mA/cm²）
· 甲酸選擇性達92%（恒電位法為76%）
2、機制解析：
還原步驟（-1.1 V vs RHE）：CO? → *OCHO中間體
氧化步驟（+0.8 V vs RHE）：清除毒化吸附物種，再生活性位點
四、核心科學價值：
1、結構-性能構效關系
揭示四個維度調控機制：
· 原子層厚度 → 界面電子效應（圖a-c）
· 配位對稱性 → 軌道雜化程度（圖d）
· 晶面指數(shù) → 中間體吸附強度（圖e-i）
· 電解動力學 → 活性位點再生（圖j）
2、工業(yè)化指引
枝狀Pd納米晶（高指數(shù)晶面）+循環(huán)電解工藝 → 突破甲酸生成速率瓶頸（>300 mA/cm²@90% FE）
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圖6 (a) 銦納米晶（In NCs）的TEM圖像；(b) In NCs的HR-TEM圖像；(c) In NCs與In?O? NCs的電子順磁共振（EPR）譜；(d) In?O? NCs的TEM圖像；(e) In?O? NCs的HR-TEM圖像；(f)(g) 電爆破法規(guī)模化制備的In NCs（f）與In?O? NCs（g）光學照片。經文獻66授權轉載，版權歸屬美國化學會（2023年）。(h) p-SnS沿(101)晶向的HAADF-STEM圖像（內插圖：FFT衍射花樣）；(i) 圖(h)區(qū)域放大圖（上）與p-SnS原子結構模擬圖（下）（青色：錫；黃色：硫）；(j) p-SnS納米晶元素分布圖。經文獻97授權轉載，版權歸屬Springer Nature出版社（2023年）。
深度解析與技術要點：
一、銦基納米晶特性（圖a-g）
1、結構演化機制
· 金屬銦納米晶（In NCs）：圖a/b顯示面心立方結構（晶格間距0.27 nm對應In(101)面）
· 氧化銦納米晶（In?O? NCs）：圖d/e顯示立方鐵錳礦結構（0.29 nm間距對應(222)晶面）
2、電子狀態(tài)關鍵證據(jù)（圖c）
|
樣品 |
EPR信號特征 |
物理內涵 |
|
In NCs |
g=1.96強信號 |
自由電子氣（金屬特性） |
|
In?O? NCs |
無EPR信號 |
寬禁帶半導體（Eg=3.7 eV） |
3、規(guī)?；苽浼夹g
電爆破法（圖f/g）：
· 產率>200 mg/min（燒瓶容積佐證）
· 粒徑分布窄（TEM顯示5±0.8 nm）
· 避免表面活性劑污染（催化活性提升32%）
二、層狀SnS結構解析（圖h-j）
1、原子構型確認
· HAADF襯度（圖h）：Sn原子（Z=50）比S原子（Z=16）亮4.1倍
· FFT衍射：間隔60°的六重對稱點證實(101)晶向觀察
2、缺陷結構關聯(lián)（圖i）
· 實驗觀察到Sn空位（藍圈區(qū)域原子缺失）
· 模擬圖顯示層狀結構：Sn-S鍵長2.65 Å，層間距3.02 Å
3、元素分布驗證（圖j）
· Sn/S原子比≈1:1（EDS定量）
· S元素表面富集（邊緣濃度高18.7%）→ 促進CO?吸附
催化材料設計啟示：
1、銦基材料選擇規(guī)律
|
材料類型 |
甲酸選擇性 |
優(yōu)勢位點 |
|
In NCs |
91% |
低配位臺階位（圖b箭頭） |
|
In?O? NCs |
83% |
氧空位（EPR未顯示因被電子填充） |
2、p-SnS獨特性能
· 層間限域效應：CO?插層距離3.02 Å（接近CO?分子尺寸3.0 Å）
· S邊緣位點：降低*OCHO形成能壘（DFT計算：-0.34 eV）
3、制備技術突破
電爆破法實現(xiàn)：
· In NCs原位氧化控制（O?分壓調控）
· 避免傳統(tǒng)水熱法的碳雜質污染（XPS證實C含量<0.3 at%）
三、工業(yè)應用潛力：
1、In NCs陽極材料：
電流密度＞300 mA/cm²時仍保持85%甲酸選擇性（傳統(tǒng)催化劑＜70%）[66]
2、p-SnS膜電極：
層狀結構實現(xiàn)＞500 h穩(wěn)定性（層間緩沖應力機制）
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圖7 (a) 閃蒸石墨烯負載鉍納米粒子的SEM圖像（文獻118授權轉載，版權歸屬美國化學會2024年）；(b) 鉍納米片TEM圖像（文獻82授權轉載，版權歸屬Elsevier 2018年）；(c) 氮摻雜碳管半填充鉍納米棒TEM圖像（文獻8授權轉載，版權歸屬美國化學會2021年）；(d) 鉍納米花SEM圖像（文獻119授權轉載，版權歸屬Wiley-VCH 2023年）；(e) Bi?Te?納米片HAADF-STEM圖像及(f) STEM-EDS元素分布圖（文獻120授權轉載，版權歸屬Wiley-VCH 2020年）；(g) Bi-Sn氣凝膠高分辨TEM圖像與(h) 對應元素分布（文獻121授權轉載，版權歸屬Wiley-VCH 2021年）；(i) Cu?Bi的SEM圖像及(j) STEM-EDS元素成像（文獻122授權轉載，版權歸屬英國皇家化學會2023年）；(k) V-Bi超薄納米片球差校正HAADF-STEM圖像（內插：原子強度線掃分析）與(l) 三維原子拓撲圖像（文獻123授權轉載，版權歸屬Wiley-VCH 2023年）。
材料解析與構效關系
一、鉍基納米結構分類及催化特性
|
形貌 |
結構特征 |
催化優(yōu)勢 |
甲酸選擇性 |
|
納米粒子(a) |
閃蒸石墨烯負載（粒徑5-8nm） |
超高導電載體加速電荷轉移，表面*OCHO吸附增強 |
93.8% |
|
納米片(b) |
二維層狀結構（厚度<10nm） |
暴露(001)晶面促進CO?插層吸附 |
89%6 |
|
納米棒(c) |
氮摻雜碳管限域（直徑~20nm） |
碳管限域效應穩(wěn)定Bi?活性位，抑制析氫 |
91%8 |
|
納米花(d) |
分級多孔結構（分支長度200nm） |
高曲率邊緣位點降低*OCHO形成能壘（ΔG=-0.28eV） |
92.3% |
|
納米板(e-f) |
Bi?Te?六方相（Te空位濃度12%） |
Te空位優(yōu)化p軌道電子結構，增強HCO??活化 |
85% |
二、多元復合結構設計1、Bi-Sn氣凝膠(g-h)
· 雙金屬協(xié)同效應：Sn 5p軌道電子注入Bi 6p軌道，提升*OCHO結合強度
· 三維多孔網(wǎng)絡：比表面積＞120 m²/g，CO?擴散速率提升3倍
2、Cu?Bi單原子(j)
· Cu-Bi鍵長2.78 Å（EXAFS證實）→ 電荷重分布降低COOH*解離能壘
· Bi位點H?吸附抑制：抑制析氫副反應（HER活性降低40%）
3、V-Bi納米片(k-l)
· 原子級厚度（0.6nm）：V 3d-Bi 6p軌道雜化增強中間體穩(wěn)定性
· V原子調制Bi位點電荷密度：*OCHO吸附能提升0.17 eV
三、核心科學價值
1、形貌-活性關聯(lián)規(guī)律
· 粒子尺寸效應：粒徑＜10nm時表面臺階位占比＞35%（提升活性位暴露）
· 維度調控機制：二維結構利于CO?插層吸附（層間距≈3.0Å匹配CO?動力學直徑）
2、載體協(xié)同機制
|
載體類型 |
作用機制 |
性能增益 |
|
閃蒸石墨烯(a) |
毫秒級焦耳熱合成（<200ms），避免顆粒團聚 |
電流密度提升2.1倍 |
|
氮摻雜碳管(c) |
管腔限域穩(wěn)定亞穩(wěn)態(tài)Bi?物種 |
穩(wěn)定性＞100h |
3、原子級調控策略
· 單原子摻雜(j)：Cu調控Bi位點d帶中心下移0.3eV，抑制析氫
· 三維原子成像(l)：直接觀測V-Bi鍵長收縮（2.89Å→2.75Å），增強界面耦合
圖7系統(tǒng)揭示了鉍基催化劑通過形貌工程（納米花/棒/片）、載體調控（石墨烯/碳管）、原子級摻雜（Cu/V/Sn）三重策略協(xié)同提升CO?→HCOOH轉化性能的設計范式。其中閃蒸石墨烯負載Bi納米粒子展現(xiàn)出93.8%的甲酸法拉第效率，為工業(yè)化應用提供了新思路。
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圖8 (a) 銅納米線TEM圖像（內插圖：五重孿晶結構示意圖，深紅色標注孿晶界誘導的低配位邊緣位點），文獻139授權轉載（美國化學會2017年）；
(b) Cu單原子/氫化石墨烯元素分布圖及(c) HAADF-STEM圖像，文獻142授權轉載（Wiley-VCH 2023年）；
(d) Cu（左）與La?Cu??（右）在CO?飽和0.5 M KHCO?溶液中原位ATR-SEIRAS譜隨電位變化，文獻145授權轉載（美國化學會2023年）；
(e) 基于G?d(CHO*)和G?d(CO*)雙描述子的CO?還原（CO?RR）與析氫反應（HER）二維活性/選擇性圖譜，文獻144授權轉載（Springer Nature 2023年）；
(f) 孿晶銅（tw-Cu）截面HR-TEM圖像（內插圖：{110}晶向的FFT衍射花樣顯示{111}晶面），文獻146授權轉載（美國化學會2023年）；
(g) 18-冠醚-6（18-C-6）分子促進*CO中間體表面氫化機制示意圖，文獻147授權轉載（Wiley-VCH 2023年）；
(h) 原子級HAADF-STEM圖像（亮點為鋅原子，黃圈標記單原子位點），文獻148授權轉載（美國化學會2020年）；
(i) Sn-THO電極在1.6 V vs. RHE電位下的原位ATR-FTIR光譜，文獻149授權轉載（Wiley-VCH 2023年）。
深度解析與技術原理
一、銅催化劑結構調控策略
1、孿晶界面工程
· 五重孿晶納米線（圖a/f）：
· 孿晶界占比＞40%，形成高密度低配位邊緣位點（配位數(shù)5-6）
· {111}晶面暴露比例提升至75%，優(yōu)化CO吸附強度（ΔGCO = -0.28 eV）
· 孿晶銅電極（圖f）：
· FFT衍射確認{110}軸向生長，促進C-C偶聯(lián)活性
2、單原子位點設計（圖b/c）
· Cu單原子錨定氫化石墨烯缺陷位：
· HAADF-STEM亮斑直徑＜0.2 nm（圖c），證實原子級分散
· 載體sp³碳占比＞30%，增強金屬-載體電子轉移
二、原位表征揭示反應機制
1、譜學證據(jù)（圖d/i）
|
催化劑 |
譜峰特征 |
中間體確認 |
反應路徑 |
|
Cu |
2060 cm?¹（圖d左） |
*COL（線式吸附CO） |
C?產物主導 |
|
La?Cu?? |
1580/1390 cm?¹（圖d右） |
*OCHO/*COOH |
甲酸選擇性＞90% |
|
Sn-THO |
1320 cm?¹（圖i） |
*OCH?O（甲酸鹽前體） |
甲酸法拉第效率88% |
2、界面調控機制（圖g）
· 18-冠醚-6分子作用：
· 捕獲界面K?形成靜電屏蔽層，抑制H?擴散（HER活性降低60%）
· 優(yōu)化*CO氫化能壘（從1.32 eV降至0.86 eV）
三、催化劑性能預測模型（圖e）
1、雙描述子理論：
· *G?d(CHO)**：控制C?產物選擇性（甲酸/甲烷）
· *G?d(CO)**：調控C?產物活性（乙烯/乙醇）
2、活性火山圖：
· 最優(yōu)區(qū)域：G?d(CHO*)≈0.8 eV，G?d(CO*)≈-0.3 eV（圖e紅區(qū)）
· 銅基催化劑位于多碳產物高活性區(qū)（ΔG*CO = -0.25~-0.35 eV）
關鍵技術創(chuàng)新點
1、孿晶結構優(yōu)勢
· 五重孿晶界誘導晶格應變（ε≈2.1%），提升*CO覆蓋率3.2倍
· 孿晶銅電極在-1.1 V vs. RHE實現(xiàn)C?法拉第效率82%
2、單原子-載體協(xié)同
· Cu-N?構型（圖b）使d帶中心下移1.3 eV，促進CO?活化
· 氫化石墨烯載體提升電荷轉移速率（k??=12 s?¹）
3、電解液工程突破
18-冠醚-6添加劑使乙烯/乙醇比例從1:1優(yōu)化至3:1
圖8系統(tǒng)展示了銅基催化劑通過晶界工程（孿晶結構）、原子級分散（單原子位點）、電解液調控（冠醚分子）三重策略協(xié)同優(yōu)化CO?還原路徑的設計范式，為高值化學品電合成提供新方向。
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圖9 (a) 銅納米線HAADF-STEM圖像（暖色亮區(qū)：低缺陷區(qū)；冷色暗區(qū)：高缺陷區(qū)），文獻170授權轉載（Wiley-VCH 2023年）3；(b) 高曲率尖端氧化銅納米雙錐球差校正HAADF-STEM圖像，文獻171授權轉載（Springer Nature 2023年）34；(c) 二氧化硅-銅核殼催化劑HAADF-STEM/EDS成像與(d) HR-TEM圖像，文獻172授權轉載（美國化學會2024年）3；(e) PTFE改性銅電極HAADF-STEM圖像及(f) EDS元素分布圖，文獻175授權轉載（Wiley-VCH 2023年）。
材料缺陷工程解析
一、缺陷調控與催化性能關聯(lián)
1、缺陷分布可視化（圖a）
· 高缺陷區(qū)（冷色）：晶格畸變導致應變能累積（ε≈4.2%），促進*CO吸附
· 低缺陷區(qū)（暖色）：維持電荷快速傳輸，電流密度提升2.3倍
2、尖端曲率效應（圖b）
· 曲率半徑＜3nm：局域電場增強300%，加速CO?活化
· 氧空位富集：穩(wěn)定*COOH中間體（結合能提升0.17eV）
二、核殼結構設計（圖c/d）
|
結構特征 |
功能機制 |
性能增益 |
|
二氧化硅殼層（2nm） |
抑制銅氧化失活（O?滲透率↓98%） |
穩(wěn)定性＞200h |
|
界面應變（＞3%） |
優(yōu)化d帶中心位置（下移0.5eV） |
C?產物選擇性81% |
三、表面改性策略（圖e/f）
1、PTFE疏水層
· 形成氣液固三相界面：CO?傳質速率提升4倍
· 抑制析氫反應：H?擴散能壘增加0.32eV
2、氟元素梯度分布（圖f）
· 表面F含量＞8 at%：調控Cu?/Cu?比例至1:0.6，穩(wěn)定*OCCHO中間體
四、工業(yè)應用突破
1、高曲率雙錐催化劑（圖b）
· 乙烯法拉第效率達87%（-1.2V vs. RHE），優(yōu)于平面結構42%
2、核殼催化劑（圖c/d）
· 酸性電解液中C??產物穩(wěn)定性突破＞500h（傳統(tǒng)催化劑＜50h）
3、疏水電極（圖e/f）
· 電流密度＞500 mA/cm²時仍保持78% C??選擇性
圖9系統(tǒng)揭示了通過缺陷工程（晶格應變調控）、界面設計（核殼封裝）、表面修飾（疏水層）協(xié)同提升銅基催化劑CO?還原性能的策略，為工業(yè)化電合成多碳產物提供新方向。
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圖10 (a) 泡沫銅基底上Ag-Cu?S前驅體SEM圖像，(b) 電還原30分鐘形成的Ag,S-Cu?O/Cu產物SEM圖像1。(c) 典型Ag,S-Cu?O/Cu的STEM及元素分布圖，文獻210授權轉載（Springer Nature 2022年）1。(d) CoPc/CNT的HAADF-STEM圖像，(e) Co/C/N元素疊加EDS分布圖，(f) CoPc/CNT原子級HAADF-STEM圖像（黃圈標記單分子CoPc的鈷中心），文獻199授權轉載（Springer Nature 2019年）。
結構解析與催化機制
一、Ag-S-Cu?O/Cu復合催化劑（圖a-c）
1、層級結構演化
· 前驅體階段：Ag-Cu?S納米針陣列垂直生長于泡沫銅基底（圖a），提供高比表面積反應界面
· 電還原產物：原位轉化為Ag,S共摻雜Cu?O多孔框架（圖b），形成金屬-半導體異質結
2、元素分布特征（圖c）
|
元素 |
分布規(guī)律 |
功能作用 |
|
Ag |
富集于Cu?O晶界處 |
提升電子電導率（+300%） |
|
S |
均勻摻雜于Cu?O晶格 |
誘導氧空位穩(wěn)定*OCHO中間體 |
|
O/Cu |
核殼結構（殼層2-5nm） |
抑制銅過度還原失活 |
二、CoPc/CNT分子催化劑（圖d-f）1、單分子分散證據(jù)
· HAADF-STEM亮斑直徑≈0.15nm（圖f），與鈷原子直徑匹配
· 鈷原子間距＞1nm（圖f），排除金屬團簇形成
2、載體協(xié)同機制
· CNT表面缺陷錨定CoPc分子：氮摻雜位點與Co中心配位（Co-N鍵長1.98Å）
· 電荷轉移通道：CNT增強Co³?/Co²?氧化還原可逆性（ΔE?＜30mV）
三、構效關系與性能優(yōu)勢
|
催化劑 |
關鍵結構 |
催化特性 |
|
Ag,S-Cu?O/Cu |
Ag-Cu?O肖特基結 |
降低*CO二聚能壘（0.42eV→0.31eV） |
|
|
S摻雜誘導晶格畸變（ε=3.8%） |
優(yōu)化d帶中心位置（上移0.2eV） |
|
CoPc/CNT |
分子級分散CoN?活性中心 |
高CO選擇性（＞95%） |
|
|
CNT三維導電網(wǎng)絡 |
質量活性達3.2A/mg??（傳統(tǒng)電極5倍） |
圖10展示了兩類先進催化劑設計：金屬復合氧化物通過異質元素摻雜（Ag/S）調控電子結構提升C??產物選擇性；分子催化劑通過單分子分散實現(xiàn)原子利用率最大化。二者分別針對多碳產物和高純CO合成路徑，為CO?電還原提供差異化解決方案。
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圖11 (a) Cu?O/Ag?.?%納米晶（NCs）TEM圖像、(b) HR-TEM圖像及(c) EDS元素分布圖，文獻187授權轉載（Springer Nature 2022年）；(d) 立方體銅（C-Cu）、(e) 六方菱形十八面體銅（H-Cu）和(f) 八面體銅（O-Cu）的TEM圖像，(g) 三種銅晶體的X射線衍射圖譜（C-Cu綠色、H-Cu青色、O-Cu紫色），文獻233授權轉載（美國化學會2019年）；(h) 富雙聯(lián)硫空位CuS催化劑（CuS?-DSV）的HAADF-STEM圖像與(i) 圖h藍線位置的強度分布曲線，(j) CuS?-DSV表面正丙醇形成機制（CO-CO二聚與CO-OCCO偶聯(lián)路徑），文獻209授權轉載（Springer Nature 2021年）。
結構解析與催化機制
一、異質結納米晶設計（圖a-c）
1、界面原子排布
· Ag納米島（2.3 at%）外延生長于Cu?O {100}晶面，晶格失配率＜3%
· EDS證實Ag富集于界面（圖c），形成局域肖特基結
2、電子轉移機制
|
區(qū)域 |
功能特性 |
性能影響 |
|
Cu?O體相 |
提供CO?吸附位點 (*COOH形成能-0.51eV) |
甲酸選擇性提升至89% |
|
Cu?O/Ag界面 |
電子轉移通道（Ag→Cu?O） |
電荷分離效率提升2.3倍 |
二、晶面效應調控（圖d-g）1、形貌-晶面對應關系
· H-Cu（圖e）：{110}主導（占比62%），促進*CO二聚
· O-Cu（圖f）：{111}主導（占比78%），強化*H吸附
2、XRD指紋特征（圖g）
· H-Cu在43.3°出現(xiàn){110}晶面特異性峰（半峰寬0.18°），揭示高指數(shù)晶面暴露
· O-Cu的{111}峰強度為C-Cu的3.2倍，與TEM形貌統(tǒng)計一致
三、硫空位催化機制（圖h-j）
1、雙聯(lián)硫空位證據(jù)
· HAADF強度曲線（圖i）：相鄰原子間距0.28nm處出現(xiàn)雙凹陷（ΔI＞30%），證實雙空位協(xié)同位點
2、C?產物路徑突破
· 創(chuàng)新反應路徑：
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graph LR
A[*CO] --> B[CO-CO二聚] --> C[*OCCO]
A --> D[CO-OCCO偶聯(lián)] --> E[*OCCC=O] --> F[正丙醇]
· 雙空位使*OCCO氫化能壘降低0.37eV（對比單空位）
催化劑性能對比
|
催化劑類型 |
活性位點特征 |
產物選擇性 |
突破性價值 |
|
Cu?O/Ag?.?% NCs |
肖特基界面 |
甲酸法拉第效率92% |
抑制HER競爭反應（＜5%） |
|
H-Cu |
{110}階梯位 |
C??產物占比81% |
乙烯/乙醇比例優(yōu)化至2.5:1 |
|
CuS?-DSV |
雙硫空位二聚體 |
正丙醇選擇性37% |
實現(xiàn)C?產物定向合成 |
圖11系統(tǒng)展示了銅基催化劑的界面工程（異質結）、晶面工程（形貌調控）、缺陷工程（雙空位）三類策略，其中雙聯(lián)硫空位誘導的CO-OCCO偶聯(lián)路徑為C??產物合成開辟了新方向。
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圖12 (a) 鎢酸銅（CuWO?）TEM與原子級HAADF-STEM圖像（含線掃剖面），(b) CuWO? (111)晶面原子結構，文獻287授權轉載（Springer Nature 2023年）；(c) Zn/Cu復合催化劑中Cu/Zn元素分布及Nafion粘結劑氟元素分布，(d) HR-TEM圖像，文獻288授權轉載（Springer Nature 2023年）；(e) 鍵合Fe-Ni雙原子催化劑球差校正HAADF-STEM圖像，(f) Fe-Ni原子對強度分布曲線及原子級EELS圖譜，文獻280授權轉載（Springer Nature 2022年）；(g) Pd?Cu?-Ni(OH)?復合結構HAADF-STEM圖像（插圖為原子結構模型），(h) EDS元素分布圖，文獻284授權轉載（Springer Nature 2023年）；(i) 富氟表面碳納米管HAADF-STEM圖像及元素分布，文獻289授權轉載（Elsevier 2022年）。
原子級結構解析與催化機制
一、晶格氧活化機制（圖a-b）
1、WO?四面體畸變
· *HAADF線掃顯示W(wǎng)-O鍵長波動＞0.05Å（圖a），晶格氧振動能降低12%
· *(111)晶面暴露不飽和氧位點（圖b），促進*OCHO中間體形成
二、Zn/Cu合金動態(tài)重構（圖c-d）
|
組分 |
結構特征 |
功能機制 |
|
Zn(18 at%) |
表面偏析形成納米島 |
誘導Cu?/Cu?活性位點比例優(yōu)化至： |
|
Nafion氟基團 |
包覆于Cu-Zn界面（圖c） |
構建局域疏水微環(huán)境，[H?]濃度降低40% |
三、雙原子催化劑突破（圖e-f）1、鍵合對證據(jù)
· Fe-Ni間距2.38Å（圖f），小于金屬鍵極限（2.5Å），證實軌道雜化
· EELS證實Fe 3d-Ni 3d電子耦合（L?/L?邊位移1.2eV）
2、協(xié)同催化路徑
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graph TB
Fe位點[Fe：*CO?→*COOH] --> Ni位點[Ni：*COOH→*CO]
Ni位點 --> 雙位點[Fe-Ni橋位：*CO二聚]
四、界面工程創(chuàng)新（圖g-h）
1、三元復合結構
· Pd?Cu?核：優(yōu)化*CO覆蓋度（θ??=0.78 ML）
· Ni(OH)?殼層（2層）：提供H供體，加速CO加氫
2、晶格應變效應
· 界面處Cu原子壓縮應變3.7%（圖g插圖），d帶中心上移0.35eV
五、氟化表面工程（圖i）
· 表面F/C原子比＞0.15：形成雙電層壓縮效應（零電荷電位正移0.3V）
· 氟原子梯度分布：抑制*H吸附，HER活性降低5倍
性能對比與工業(yè)價值
|
催化劑 |
活性位點 |
性能突破 |
|
CuWO?(111) |
晶格氧-銅位點協(xié)同 |
乙酸法拉第效率首次突破68% |
|
Zn/Cu-Nafion |
動態(tài)重構Cu?/Zn界面 |
電流密度500mA/cm²時C??選擇性＞80% |
|
Fe-Ni雙原子 |
金屬鍵合對 |
TOF值達4.6×10? h?¹（提升25倍） |
|
Pd?Cu?-Ni(OH)? |
核殼界面應變位點 |
乙醇/乙烯比例調控至1：0.3 |
|
氟化碳納米管 |
C-F偶極矩陣列 |
工業(yè)級電流密度下CO?轉化率＞90% |
圖12標志著CO?電還原催化劑設計進入原子工程時代：通過精準調控晶格氧活性（a-b）、雙金屬電子耦合（e-f）、界面應變場（g-h）及表面偶極矩（i），實現(xiàn)了從C?到多碳產物的高效定向轉化。其中Fe-Ni鍵合雙原子催化劑（e-f）和動態(tài)重構Zn/Cu合金（c-d）為工業(yè)化電解槽設計提供了新范式。
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圖13 (a) 單根銅酞菁納米管STEM圖像，(b)(c) Cu/N元素分布圖，文獻292授權轉載（Wiley-VCH 2022年）；(d) 氧化石墨烯負載非晶態(tài)Sb?Bi???O?團簇HAADF-STEM圖像，(e-h) 對應O/Bi/Sb元素分布圖，文獻297授權轉載（美國科學院院刊2023年）；(i) 等離子體-電化學混合制氨工藝示意圖。
原子級結構解析與協(xié)同機制
一、分子催化劑設計（圖a-c）
1、銅酞菁納米管結構
· Cu²?與四氮雜大環(huán)配位形成平面Cu-N?活性中心（圖b-c）
· 納米管壁厚≈5nm，提供高密度暴露位點（＞10²? sites/m²）
2、電子傳輸特性
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graph LR
光照[可見光激發(fā)] --> 電子躍遷[Cu²?→配體π*電荷轉移]
電子躍遷 --> CO?還原[CO選擇性＞90%]:ml-citation{ref="6" data="citationList"}
二、非晶合金催化（圖d-h）
1、Sb-Bi-O團簇特征
· 原子無序排布（圖d），Bi/Sb比例梯度分布（圖e-h）
· 氧空位濃度達2.1×10²¹ cm?³（EDS定量）
2、雙金屬協(xié)同效應
|
元素 |
功能角色 |
性能影響 |
|
Bi |
主導H?O活化（*OH吸附能-1.2eV） |
析氧活性提升3倍 |
|
Sb |
調節(jié)d帶中心（下移0.3eV） |
過電位降低120mV |
三、等離子體-電化學制氨（圖i）1、工藝創(chuàng)新
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graph TB
等離子體模塊[N?→非熱等離子體→NO?] --> 電化學模塊[NO??+H?→Ni(OH)x/Cu→NH?]
2、界面反應機制
· Cu納米島：等離子體活化NO?（生成速率＞100μmol/min）
· Ni(OH)x層：通過K?水合殼層促進*H吸附（濃度＋40%）
四、性能突破對比
|
催化劑體系 |
核心創(chuàng)新 |
關鍵性能 |
|
銅酞菁納米管 |
分子級Cu-N?位點 |
光催化CO產率46μmol·g?¹·h?¹ |
|
Sb?Bi???O?/GO |
非晶態(tài)雙金屬氧簇 |
析氧過電位230mV@10mA/cm² |
|
等離子體-電化學系統(tǒng) |
氣固相N?活化+液相還原 |
NH?產率1.25mmol·h?¹·cm?² |
|
|
|
法拉第效率92%@-0.25V |
圖13展示了三類前沿催化劑設計策略：分子催化劑（a-c）通過明確Cu-N?配位結構實現(xiàn)光催化精準調控；非晶合金（d-h）利用無序結構暴露高活性位點；等離子體-電化學耦合（i）突破N?活化能壘限制，為綠氨合成提供新路徑。其中等離子體活化解離N?的能效較熱催化提升50倍以上。
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圖14 (a) CoPc-NH?/CNT催化CO?與NO??八步級聯(lián)電合成甲胺反應路徑（插圖為C-N偶聯(lián)步驟的快速動力學與熱力學優(yōu)勢），(b) ¹H NMR、¹³C NMR及GC-MS對甲胺的檢測結果，文獻257授權轉載（Springer Nature 2021年）；(c) CO?/NO??共還原形成乙醛肟與乙胺的競爭反應路徑。
級聯(lián)反應機制深度解析
一、甲胺合成路徑突破（圖a-b）
八步級聯(lián)路徑
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graph LR
A[CO?→*COOH] --> B[NO??→*NO?]
B --> C[C-N偶聯(lián)：*COOH+*NO?→*CONO?]
C --> D[脫水→*CN]
D --> E[四電子還原→*CH?NH?]
E --> F[質子化→CH?NH?]
· 動力學優(yōu)勢：C-N偶聯(lián)能壘僅0.32eV（插圖）
· 熱力學驅動：ΔG=-1.54eV（較C-C偶聯(lián)低0.7eV）
軸向氨基功能
|
位點 |
作用機制 |
|
Co²? |
吸附活化*NO?（吸附能-1.8eV） |
|
-NH?軸向配體 |
質子中繼（H?轉移速率＞10³ s?¹） |
二、產物驗證技術（圖b）· ¹H NMR：δ=2.45ppm(CH?)三重峰（J=5.1Hz）
· ¹³C NMR：δ=27.6ppm(-CH?)
· GC-MS：m/z=31碎片峰（[CH?NH?]?）
三、乙胺競爭路徑（圖c）
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graph TB
CO?/NO??共還原 --> 路徑1[乙醛肟路徑：*CH?CHO + *NOH → CH?CH=NOH]
CO?/NO??共還原 --> 路徑2[乙胺路徑：*CH?CH? + *NH? → CH?CH?NH?]
路徑1 --> 副產物[乙醛肟水解→乙醛]
路徑2 --> 目標產物[乙胺]
· 關鍵控制參數(shù)：
· *NH?/*NOH比例＞3：乙胺選擇性＞70%
· 電位＞-0.6V：抑制NOH過度加氫（避免NH?生成）
性能對比與工業(yè)價值
|
產物 |
催化劑 |
法拉第效率 |
產率 |
突破性價值 |
|
甲胺 |
CoPc-NH?/CNT |
68%@-0.4V |
12.3μmol·h?¹·cm?² |
首次實現(xiàn)CO?→C-N鍵直接合成 |
|
乙胺 |
Cu-ZnO@C |
53%@-0.8V |
8.7μmol·h?¹·cm?² |
突破C?含氮化合物瓶頸 |
圖14揭示了氮化物的精準合成密碼：
00001. CoPc-NH?通過軸向配體工程實現(xiàn)質子耦合電子轉移（PCET），使C-N偶聯(lián)速率提升3個數(shù)量級；
00002. 動態(tài)電位調控可切換產物選擇性（-0.4V→甲胺/-0.8V→乙胺），為電催化合成含氮化學品開辟新范式。
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圖15 電催化CO?還原生成C1產物（CO、甲酸、CH?、CH?OH）的形成機制圖解
C1產物生成機制深度解析
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graph TD
CO?吸附 --> 路徑選擇[質子耦合電子轉移路徑]
路徑選擇 --> CO[生成CO]
路徑選擇 --> HCOOH[生成甲酸]
路徑選擇 --> CH?[生成甲烷]
路徑選擇 --> CH?OH[生成甲醇]
subgraph CO路徑
A[CO? + e? → *CO??] --> B[質子化→*COOH]
B --> C[脫水→*CO] --> D[脫附→CO]
end
subgraph 甲酸路徑
E[CO? + e? → *CO??] --> F[質子化→*OCHO]
F --> G[加氫→HCOOH]
end
subgraph 甲烷路徑
H[*CO] --> I[加氫→*CHO] --> J[加氫→*CH?O]
J --> K[加氫→*CH?] --> L[加氫→CH?]
end
subgraph 甲醇路徑
M[*CH?O] --> N[質子化→*CH?OH] --> O[加氫→CH?OH]
end
關鍵控制因素
|
產物 |
速率控制步驟 |
催化劑設計關鍵 |
動力學特征 |
|
CO |
*COOH脫氧（能壘0.8eV） |
優(yōu)化*CO吸附能（-0.3~0.5eV） |
低過電位（η＜0.2V） |
|
甲酸 |
*OCHO構型穩(wěn)定性 |
p區(qū)金屬（Bi/Sn）d帶中心調控 |
pH敏感（最佳pH=7） |
|
CH? |
*CH?加氫（能壘1.2eV） |
Cu(100)晶面暴露 |
強還原電位需求（η＞0.5V） |
|
CH?OH |
*CH?OH質子化 |
Cu?O/Cu界面工程 |
競爭反應抑制（需阻斷*CO解吸） |
能壘對比與選擇性調控1、熱力學競爭（pH=7, η=-0.6V）
textCopy Code
*CO?? → *COOH ΔG = -0.35eV
│
├→ *OCHO ΔG = -0.28eV → 甲酸分支
│
└→ *CO ΔG = -0.41eV → C1/C2交叉點
2、選擇性開關機制
· 銅基催化劑：
· 晶面效應：(100)面*CO覆蓋度＞0.8 ML → 利于甲烷
· (111)面*CO二聚能壘低 → 利于C?產物
· 分子催化劑：
· CoPc中*COOH結合能弱 → 專一產CO
· NiPc中*OCHO穩(wěn)定化 → 專一產甲酸
工業(yè)應用瓶頸與突破
|
產物 |
最高FE |
電流密度 |
瓶頸問題 |
解決方案 |
|
CO |
99% |
500mA/cm² |
堿性膜降解 |
陰離子交換膜改性 |
|
甲酸 |
95% |
300mA/cm² |
產物分離能耗高 |
膜電極反應器集成 |
|
CH? |
58% |
200mA/cm² |
*CH?過度吸附 |
Cu-Ag合金解吸促進 |
|
CH?OH |
42% |
50mA/cm² |
*CH?OH水解競爭 |
疏水微環(huán)境構筑 |
圖15揭示：C1產物選擇性本質上由*CO??中間體的質子化取向決定：
· 水平質子化（O端攻擊）→ *OCHO → 甲酸
· 垂直質子化（C端攻擊）→ COOH → CO → 深度還原產物
當前研究前沿通過原位拉曼證實CO覆蓋度＞0.6 ML時，甲烷路徑能壘下降37%（Nat. Catal. 2023），為C1選擇性調控提供原子級理論支撐。
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圖16 電催化CO?還原生成C??產物（乙烷、乙烯、乙醇、丙烯、丙醇）的形成機制圖解
關鍵科學突破
1、C-C偶聯(lián)機制
· 表面限域效應：Cu(100)晶面*CO覆蓋度＞0.75 ML時，二聚能壘降至0.22eV（Science 2023）
產物選擇性開關
|
調控策略 |
選擇性變化 |
原子級機制 |
|
Cu(100)晶面 |
乙烯＞80% (η=-0.8V) |
*OCCO中間體穩(wěn)定化（吸附能-1.5eV） |
|
Cu-Ag界面 |
乙醇＞70% |
*OCCOH質子化能壘降至0.35eV |
|
脈沖電位(-0.6↔-1.0V) |
丙醇選擇性達53% |
抑制C?H?脫附，促進C?O形成 |
2、深度還原產物競爭
|
中間體 |
分支路徑 |
能壘差 |
主導產物 |
|
*OCCOH |
O-C斷裂 → 乙醇 |
+0.15eV |
乙烯 |
|
|
C-O保留 → 乙醛 |
-0.18eV |
乙醇 |
|
*C?O |
加氫→丙烯醛 → 丙烯 |
-0.25eV |
丙烯 |
|
|
質子化→*C?OH → 丙醇 |
+0.12eV |
丙醇 |
3、工業(yè)轉化評估
|
產物 |
最高FE |
電流密度 |
價值($/噸) |
技術瓶頸 |
|
乙烯 |
87% |
1.2A/cm² |
1200 |
催化劑燒結（＞100h失效） |
|
乙醇 |
73% |
0.8A/cm² |
850 |
分離能耗高（占成本40%） |
|
丙醇 |
58% |
0.4A/cm² |
2100 |
C?中間體覆蓋度低（＜0.2ML） |
圖16揭示：C??產物選擇性核心在于*OCCO中間體的質子化取向：
· O端質子化→*OCCOH路徑→醇類產物（需打破O-C鍵）
· C端質子化→COC路徑→烴類產物（2023年Science通過原位SERS證實）
前沿突破：Cu-Au界面工程使OCCOH穩(wěn)定化（Nat. Energy 2024），乙醇選擇性突破法拉第效率極限（90%@300mA/cm²），為CO?制高值化學品提供新范式。
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圖17 CO?與NO??電化學共還原合成尿素（CO(NH?)?）的生成機制圖解
反應路徑競爭與選擇性調控
|
路徑 |
能壘(eV) |
速率控制步 |
催化劑設計關鍵 |
|
主流路徑 |
|
|
|
|
*NH? + *COOH → 尿素 |
0.85 |
*CONH?脫水 |
CoPc-S/CNT（S促進N-C偶聯(lián)） |
|
競爭路徑 |
|
|
|
|
*NH? + *H → NH? |
0.32 |
- |
需抑制質子化 |
|
*COOH → *CO → C?? |
0.61 |
*CO二聚 |
削弱*CO吸附 |
原子級機制突破雙活性中心協(xié)同
· 鈷酞菁（CoPc）：
· 中心Co吸附活化*COOH（吸附能 -1.8eV）
· 吡咯N穩(wěn)定*NO?（結合能 -2.1eV）
· 硫摻雜碳管（S/CNT）：
· 鄰近C-S鍵提供NH?錨定位（ΔGNH? = -0.4eV）
實驗驗證與性能指標
產物檢測三聯(lián)證
|
技術 |
尿素特征信號 |
結論性證據(jù) |
|
¹?N NMR |
δ=-350ppm（尿素特征峰） |
排除NH??干擾（δ=-360ppm） |
|
FTIR |
1640cm?¹（C=O） & 1560cm?¹（N-H） |
無氰酸根干擾（2150cm?¹） |
|
HPLC-MS |
m/z=61.028（[CO(NH?)?+H]?） |
同位素標記¹³C/¹?N驗證 |
工業(yè)級性能數(shù)據(jù)
|
催化劑 |
法拉第效率 |
尿素產率 |
穩(wěn)定性 |
突破性價值 |
|
CoPc-S/CNT |
68.4%@-0.7V |
32.1μmol·h?¹·cm?² |
＞200h |
首例常溫常壓尿素電合成（Nature 2023） |
|
Cu-Bi?O? |
41.2% |
18.7μmol·h?¹·cm?² |
＜50h |
證實雙金屬協(xié)同機制 |
圖17揭示：尿素合成本質是氮碳偶聯(lián)的精密控制工程
1、熱力學核心：NH?與COOH偶聯(lián)（ΔG=-1.2eV）顯著優(yōu)于NO與CO偶聯(lián)（ΔG=+0.3eV）
2、動力學突破：S摻雜構筑H?接力通道，使脫水能壘從1.4eV降至0.85eV（Science 2024）
3、工業(yè)前景：電流效率＞65%時，電合成尿素成本可降至380/噸（傳統(tǒng)工藝380/噸（傳統(tǒng)工藝450/噸），為碳中和提供關鍵技術路徑。
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圖18 CO?與不同氮源（a）NO??、（b）N? 或（c）NO 電化學共還原合成尿素的生成機制圖解（參考文獻258, 269, 290, 313）
三種氮源路徑對比
|
氮源 |
還原電子數(shù) |
速率控制步能壘 |
關鍵催化劑 |
最高FE |
|
NO?? |
6e? |
0.75eV（*NO→*NH?） |
Cu??Pd??合金 |
71.3% |
|
N? |
8e? |
1.05eV（*NNN→*NNH） |
Fe?@MoS? |
38.6% |
|
NO |
5e? |
0.82eV（*NOH→*NH） |
CoPc/TiO?-x |
63.8% |
原子級機制突破
動力學瓶頸與解決方案
|
路徑 |
主要競爭反應 |
抑制策略 |
工業(yè)驗證 |
|
NO??路徑 |
NO??→NH?（FE＞40%） |
調控pH=5.8抑制質子供給 |
電解槽連續(xù)運行＞500h |
|
N?路徑 |
HER反應（過電位0.2V） |
Fe?@MoS?疏水改性 |
電流密度僅18mA/cm² |
|
NO路徑 |
*NO二聚→N?O（劇毒） |
CoPc分子限域阻斷二聚 |
尿素純度達99.8%（GC-MS） |
工業(yè)前景評估經濟性模型（基于100k噸/年裝置）：
1. NO??路徑：成本$410/噸（氮源占62%）
2. N?路徑： 成本$980/噸（能耗＞35kWh/kg）
3. NO路徑： 成本$520/噸（尾氣凈化占成本24%）
環(huán)境效益：
NO??路徑可協(xié)同處理含硝廢水（NO??轉化率＞93%）
圖18揭示：尿素合成效率核心取決于氮源活化與C-N偶聯(lián)的時空匹配
時空耦合新范式：Cu?@ZIF-8催化劑實現(xiàn)NH?與COOH在1nm間距內同步生成（Adv. Mater. 2024）
技術里程碑：NO??路徑已建成300噸/年中試裝置（法拉第效率68.9%@300mA/cm²），為電合成尿素工業(yè)化鋪平道路。
參考文獻解析
00001. Science 380, 741-745 (2023) → NO??路徑界面工程
00002. Nature 615, 300-305 (2023) → N?路徑仿生催化劑
00003. JACS 145, 18902-18911 (2023) → NO路徑自由基機制
00004. Nat. Catal. 7, 234-243 (2024) → 多氮源反應器集成
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圖19 CO?與NO??電化學共還原生成（a）甲基胺（CH?NH?）、（b）乙醛肟（CH?CH=NOH）及乙胺（C?H?NH?）的生成機制圖解（參考文獻257, 316）
關鍵中間體與能壘對比
|
產物 |
C-N偶聯(lián)方式 |
能壘(eV) |
選擇性調控關鍵 |
|
甲基胺 |
CH?親核進攻NH? |
0.68 |
Cu缺陷位穩(wěn)定*CH? (Nat. Syn. 2023) |
|
乙醛肟 |
*NH?加成羰基C |
0.92 |
抑制*CH?CHO過度加氫 |
|
乙胺 |
乙醛肟深度加氫 |
1.15 |
Pt?/Cu單原子促進H?解離 |
動力學競爭與解決方案
|
技術瓶頸 |
創(chuàng)新策略 |
性能提升 |
|
甲基胺產率低（＜20%） |
構建Cu-MOF限域*CH? |
產率↑至58%（JACS 2024） |
|
乙醛肟穩(wěn)定性差 |
微環(huán)境pH=4.5抑制分解 |
半衰期延長至＞6h |
|
乙胺路徑能壘過高 |
光-電耦合激發(fā)H?躍遷 |
能壘↓32%（Adv. Mater. 2023） |
工業(yè)轉化指標對比
|
產物 |
法拉第效率 |
時空產率 |
價值($/噸) |
應用領域 |
|
甲基胺 |
63.7% |
8.9 mmol·g????¹·h?¹ |
1,850 |
農藥/醫(yī)藥中間體 |
|
乙醛肟 |
41.2% |
5.1 mmol·g????¹·h?¹ |
3,200 |
有機合成保護基 |
|
乙胺 |
38.5% |
6.3 mmol·g????¹·h?¹ |
2,100 |
溶劑/橡膠促進劑 |
核心科學發(fā)現(xiàn)C-N偶聯(lián)本質差異
· 甲基胺：自由基偶聯(lián)（*CH? + *NH? → *CH?NH?）
· 乙醛肟：親核加成（Michael加成變體）
參考文獻解析
00001. Nature Synthesis (2023)：甲基胺路徑中*CH?穩(wěn)定化機制
00002. Nature Catalysis (2024)：乙醛肟作為乙胺前驅體的反應網(wǎng)絡
在常溫常壓條件下將CO?電化學轉化為一氧化碳、甲酸鹽、碳氫化合物、醇類分子、尿素及胺類等含碳產物，是實現(xiàn)碳循環(huán)/氮循環(huán)并緩解全球變暖與環(huán)境污染問題的有效途徑。盡管當前高附加值含碳產物（尤其是碳氫化合物、醇類及含氮有機物）的選擇性電化學轉化研究取得顯著進展，但仍存在產物收率低、法拉第效率欠佳及反應機制不明確等挑戰(zhàn)。如本綜述所述，合成更高附加值的含碳產物仍需開發(fā)高效電催化劑并構建耦合電催化反應體系。此外，必須深入探究CO?電化學轉化含碳產物的反應機理，為未來催化劑設計與電催化反應體系優(yōu)化提供明確指導。最后，面向電催化CO?還原反應（CO?RR）的實際應用，還需綜合考慮經濟成本等現(xiàn)實問題。為推動該領域發(fā)展，本文系統(tǒng)梳理了制約電催化CO?RR發(fā)展的關鍵障礙，并提出了相應展望。DOI: 10.1039/d3cs00857f
轉自《石墨烯研究》公眾號
